氣流干燥蒸發強度計算 技術福利:一種分析鋰電池極片涂布干燥過程的新方法

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導讀:本文設計了一種觀察和分析鋰電池電極涂布干燥過程的新裝置。

鋰電池電極是一種顆粒組成的涂層,電極制備過程中,均勻的濕漿料涂敷在金屬集流體上,然后通過干燥去除濕涂層中的溶劑。電極漿料往往需要加入聚合物粘結劑或者分散劑,以及炭黑等導電劑。盡管固含量一般大于30%,但是干燥過程中,溶劑蒸發時,涂層總會經歷一定的收縮,固體物質在濕涂層中彼此接近,最后形成多孔的干燥電極結構。

1、前言

1、前言

毛細管力作用在三相界面上,半月形液相蒸發固化,并顯著影響電極微結構。當涂層收縮完成,隨著溶劑進一步蒸發,氣-液界面逐步從孔隙中退出,最后形成干涂層。在涂層收縮和溶劑蒸發過程中,添加劑容易遷移,可能在多孔電極中重新分配,比如普遍認為存在的粘結劑遷移。當干燥速度太高時,涂層表面溶劑蒸發,可溶性的或分散性的粘結劑傾向于以高濃度存在于涂層表面。相反,較低的干燥速度可以使粘結劑分布平衡。粘結劑遷移是電極制造過程中不期望發生的,局部富集必然導致其他區域量減少,比如涂層和集流體界面粘結劑減少會導致涂層結合強度低。而且粘結劑分布不均勻也會導致電池電化學性能裂化,比如內阻增加,相應倍率特性變差。因此,干燥條件以及溶劑蒸發對電極制造過程是非常重要的。

另外,涂層干燥又是和能源消耗相關的,因此電極干燥也是決定性的成本因素。近年來,電池工業上不斷要求提高干燥速度,減少烘箱長度,從而降低能源消耗成本。要想提高干燥速度,就需要提高溫度或者加大風量,然而這又會導致電極性能的下降。幸好,電極干燥不是一個線性過程,可以分為兩個階段,在第二階段可以提高干燥速率?;诖?,多區域干燥模型能夠顯著減少所需的干燥時間。這就需要我們深入認識電極干燥過程,不斷克服目前的局限。

德國卡爾斯魯厄理工學院薄膜技術研究所的Stefan Jaiser等人引入了一種實驗裝置,在涂層干燥溶劑蒸發過程中能夠測量涂層的收縮,涂層表面液體含量,以及表面孔洞消失的過程。在電極漿料中少量加入一種熒光增白劑,涂層中的液體在UV-A紫外線輻照下能夠發出藍光,因而可以用相機觀察到液相。圖像處理可以估算涂層表面的液體含量,跟蹤電極孔隙中的液相消失過程。同時,濕涂層的厚度采用二維激光位移傳感器測量。實驗結果揭示了液相去除,電極孔隙中開始形成的時刻。

2、實驗方法

2.1、材料和攪拌

(1)PVDF:NMP=5.55:94.45,先打膠

(2)石墨與炭黑干混,其中石墨分別采用兩種:Graphite 1 (球形,d50 = 8.9 μm) 和 Graphite 2 (多面體,d50 = 20.4 μm)

(3)攪拌制備漿料,漿料最終固含量 47.5%,石墨:炭黑:PVDF= 91.7:2.8:5.5

(4)涂布之前,漿料中加入熒光增白劑DSBB重量0.1%

2.2、實驗裝置-涂布和干燥

濕涂層通過刮刀以6m/min的速度涂敷在10μm的銅箔上,涂層寬度60mm,最大涂層長度80cm,面密度72g/m2,干燥溫度為76.5℃,NMP干燥速率為1.2g?m-2? s-1。實驗裝置如圖1所示,對流槽噴嘴干燥器位于濕涂層上方用來干燥涂層,銅箔放置在控制溫度的鋁板上,鋁板開孔真空吸附銅箔。UV燈發射紫外線照射在涂層上,用尼康相機照相,另外,電磁閥控制加壓空氣噴嘴能夠噴掃涂層。

涂層移出干燥機的時間texit即電極干燥時間,電極片移出干燥機后隨即連續照相3次,其中第二張照片拍照時刻打開加壓空氣噴嘴。照片每個像素尺寸為8.4μm x 8.4μm。

圖1 實驗裝置示意圖

圖1 實驗裝置示意圖

①-對流槽噴嘴干燥機,②-溫控板,③-SLR相機,④-UV燈,⑤-加壓空氣噴嘴

圖2為圖像處理流程,每個圖像都是RGB灰度值疊加照片,首先將照片分割成紅(red)、綠(grenn)、藍(blue)三原色各自的顏色通道。本文中只分析紅色通道,因為藍色在長時間干燥后仍舊飽和狀態,因而缺少最開始的信息,而綠色值強度低,接近零。采用MATLAB對圖像進行處理,讀取每一個像素的灰度值并計數,再做成灰度值高斯分布圖。標準偏差σ和平均灰度值nmax作為圖像處理的特征量,nmax表示涂層表面液體的含量。

此外,每次干燥連續照相三張,其中第二張照相時加壓空氣噴掃涂層,其他照片與第二張對比,灰度差異值定義為式(1):

?(1)

Δn12間接表示液相從孔隙中蒸發消除的能力。

圖2 圖像處理流程示意圖

圖2 圖像處理流程示意圖

原始的RGB圖像分割成紅(red)、綠(grenn)、藍(blue)三原色,將圖像劃分為10 X 10個部分,計算分析每個部分細節。對像素點三原色分量灰度值進行計數,然后做成高斯分布圖,標準偏差σ和平均灰度值nmax作為圖像處理的特征量

2.3、涂層收縮與厚度測量

涂層厚度采用高精度二維激光位移傳感器測量測量,干燥過程中涂層的厚度不僅僅與干燥時間有關,還與初始濕厚,即涂層面密度相關。干燥過程中無量綱涂層濕厚θ(t)定義為式(2):

?(2)

其中,dwet(t)、ddry(t)、dwet、ddry分別表示涂層濕厚,涂層干厚,涂層初始濕厚平均值,涂層最終干厚平均值。

2.4、結合強度和孔隙率

結合強度采用90°玻璃試驗機測量,孔隙率ε根據式(3)計算:

?(3)

其中,Ms為干涂層面密度,ρs為涂層中固體平均密度,dfilm為涂層干厚。

3、結果與討論

3.1、石墨涂層干燥過程的熒光發光

圖3小顆粒石墨(Graphite 1)不同的干燥時間之后捕捉到的RGB圖像,涂層面密度為72g/m2,去除溶劑的標準干燥時間為65s。由圖可知,隨著干燥時間延長,溶劑量減少,涂層熒光強度逐步降低。干燥涂層幾乎不發光(圖3f)。

圖片圖3 不同的干燥時間之后捕捉到的RGB圖像,干燥時間從(a)11.9s到(f)68.7s

每個干燥時間都直接連續拍攝三張圖像,本圖展示其中的第一張。 (f)干燥時間超過除去溶劑所需的總干燥時間 (t = 65s),因此代表干涂層。 標準干燥條件為(76.5℃,1.2g?m-2? s-1)。 所示的涂層由小石墨顆粒(Graphite 1)組成。

圖3所示原始圖像根據2.2節所介紹的步驟進行處理,不同干燥時間下紅色灰度值的高斯分布如圖4所示,每條曲線對應特征量標準偏差σ和平均灰度值nmax。較短的干燥時間時,nmax出現明顯的平臺,其值約為90,直到干燥時間30s,nmax值幾乎保持恒定,而且分布較窄,標準偏差σ小。干燥時間從30s到55s,隨著時間增加,熒光減弱,而且分布變寬。干燥時間達到55s后,涂層不斷接近干燥狀態,高斯分布再次達到穩定狀態,分布較窄。最終干燥涂層由于入射光緣故,nmax值不會完全變為零。

熒光發光與液相相關,干燥初始階段,平均灰度值nmax沒有變化,出現明顯的平臺??偟臉藴矢稍飼r間為65s,但是直到40s時nmax值仍舊保持在一半。而55s后,雖然涂層中還含有溶劑,但灰度值也沒有明顯變化。因此,實驗中獲取的照片主要表征涂層表面的液相含量。

圖4 紅色灰度值的高斯分布-干燥時間關系圖

圖4 紅色灰度值的高斯分布-干燥時間關系圖

Graphite 1小石墨顆粒組成的涂層,每個干燥時間從SLR相機捕捉的第一張照片,根據2.2節部分所描述的步驟進行圖像處理。

接下來,本文關注了向涂層噴射空氣流時所捕獲第二張照片的差異。圖5a是在兩個干燥時刻,各自連續拍攝的三張照片的比較。捕捉第二張照片時,用加壓空氣噴嘴向照相區域涂層上直接噴射空氣氣流。干燥時間12.4s時,空氣吹掃涂層熒光變化不明顯,而40s時空氣吹掃涂層后,熒光明顯減少。圖5b是六張照片的高斯分布圖,在較短干燥時間(texit=12.4s)時,三張照片中獲得的nmax都很大,差值Δn12和Δn23小并且都落在實驗值偏差范圍內。而texit=40.0s時,三個nmax都很小,噴嘴作用導致的差值Δn12和Δn23很大。在干燥的后期階段,涂層表面液相消失,孔隙內的液相排除成為主要干燥過程,液相分布與孔結構分布相關,與與初始液相狀態不一樣。

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圖5 (a)在兩個干燥時刻,各自連續拍攝的三張照片的比較。捕捉第二張照片時,用加壓空氣噴嘴向照相區域涂層上直接噴射空氣氣流。(b)在較短干燥時間(texit=12.4s)時,三張照片中獲得的nmax都很大,差值Δn12和Δn23小并且都落在試驗值偏差范圍內。而texit=40.0s時,三個nmax都很小,噴嘴作用導致的差值Δn12和Δn23很大。

涂層不同的干燥階段對空氣吹掃的外部影響以不同的方式響應。較短干燥時間時,涂層熒光處于恒定平臺期,干燥時間延長到40s,涂層熒光發射明顯超出平臺期。圖6是在烘干器中不同停留時間下第一張照片的nmax(三次實驗平均值),以及第一、二張照片的差值Δn12(單次實驗)的對比,其中圖6a是Graphite 1 (球形, d50 = 8.9 μm) , 圖6b是 Graphite 2 (多面體, d50 = 20.4 μm),nmax與四參數邏輯(4PL)擬合曲線近似,存在初期平臺期。Δn12在不同的干燥階段明顯不同,最開始,Δn12值很小,接近于0。某一時刻,Δn12值突然遠大于0。這樣,通過Δn12值突然變化可以精確確定平臺結束時刻。兩種石墨涂層比較,大顆粒石墨平臺轉變期更早出現。為什么石墨形貌不同會對干燥過程以及電極微結構形成有影響呢?

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圖6 在烘干機中不同停留時間下第一張照片的nmax(三次實驗平均值),以及第一、二張照片的差值Δn12(單次實驗)的對比:(a)Graphite 1 (球形, d50 = 8.9 μm) , (b) Graphite 2 (多面體, d50 = 20.4 μm)。nmax與四參數邏輯(4PL)擬合曲線近似,并表明了不同的初始平臺。從恒定nmax平臺到中間階段的過渡時域以綠色突出顯示。

3.2、干燥中濕涂層的固化

基于以前干燥機理的文獻,作者提出了一個鋰電池電極干燥過程模型,如圖7所示。鋰電池電極漿料成分均勻分布,隨后,溶劑蒸發誘導濕涂層厚度減少,石墨顆粒逐漸彼此接近,直到形成最密集的堆積態,涂層收縮終止(圖7c),隨后進一步的溶劑蒸發迫使氣液界面退出孔結構,最終形成多孔結構干電極涂層(圖7e)。大孔傾向于優先排空液相,涂層收縮過程中,表面細小孔隙內充滿液相,知道涂層收縮停止(圖7c),孔隙內填滿溶劑。然后溶劑進一步去除,涂層中產生第一個較大尺寸的孔洞(圖7d),而細小孔洞由于毛細管力作用,液相更難排空。

圖5中,當加壓空氣吹掃涂層時,表面細孔內的溶劑被吹干去除,因此第二張照片的熒光強度降低。另一方面,毛細管力作用下溶劑液相再分配重新補充到涂層表面。干燥初始階段,毛細管力占主導,空氣吹掃外力去除表面液相少,因此熒光變化小(圖5)。而干燥后期,當空氣吹掃外力占主導時,表面液相更溶液去除,熒光差異大。

圖7 顆粒電極涂層干燥固化過程示意圖

圖7 顆粒電極涂層干燥固化過程示意圖

(a)溶劑蒸發引起初始均勻濕涂層收縮;(b)溶劑蒸發,石墨顆粒彼此接近;(c)當石墨顆粒獲得最密集的組態時,涂層收縮終止; (d)孔隙消失,溶劑進一步的蒸發導致液相散出多孔電極結構;(e)干燥的電極。

圖8是nmax(三個實驗的平均值)和無量綱標準化濕涂層厚度h(單次實驗)時間演變過程的比較,其中圖8a為Graphite 1 (球形, d50 = 8.9 μm) , 圖8b為Graphite 2 (多面體, d50 = 20.4 μm)。大顆粒石墨2實驗結果符合預期,與文獻【17】的結果也一致,涂層厚度基本不再變化時,灰度值nmax平臺開始消失,Δn12值突然增加,后續主要是溶劑從孔隙內排除過程。而小顆粒石墨并非如此,灰度值nmax平臺開始消失,Δn12值突然增加時,涂層厚度繼續減小。

圖8a和b曲線斜率基本相同,這說明干燥速率相同。而小石墨顆粒涂層收縮,厚度減小的持續時間更長。這主要是與石墨的粒徑和形貌相關,石墨1的涂層的孔隙率為47.5%,而石墨2顆粒涂層形成孔隙率為58.8%。小顆粒石墨孔隙率低,涂層收縮時間長,涂層厚度小。

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圖8 nmax(三個實驗的平均值)和標準化濕膜厚度h(單次實驗)時間演變過程的比較:

(a)Graphite 1 (球形, d50 = 8.9 μm) , (b) Graphite 2 (多面體, d50 = 20.4 μm)。從nmax開始減少到平臺結束的時間間隔以以綠色突出顯示,這表明第一個孔洞形成時刻。五角星標記是文獻【17】的轉換時間。

本文設計了一種觀察和分析鋰電池電極涂布干燥過程的新裝置。對干燥過程捕捉照片,分析圖像的灰度值計算涂層表面的液相含量,同時與電極干燥孔洞形成過程相關聯。這些發現為開發與優化極片干燥工藝提供了科學依據,而不是經驗的參數變化。

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